原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個(gè)結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運(yùn)動(dòng)的電子。每個(gè)電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。但當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個(gè)電子成為離子時(shí)所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)離子的激發(fā)電位。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。
 

　　當(dāng)原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：(1)E2、E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù)；v及λ分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。
 

　　每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個(gè)能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排
 

　　這些譜線按一定的順序排列,并保持一定的強(qiáng)度比例。光譜分析是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析),而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān),因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量(定量分析)。這是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。
 

　　發(fā)射光譜分析的過程
 

　　1.把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化(轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子),并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時(shí),原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā),需借助于激發(fā)光源來實(shí)現(xiàn)。
 

　　2.把原子所產(chǎn)生的輻射進(jìn)行色散分光,按波長順序記錄在感光板上,會呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線條,即光譜圖。系借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實(shí)現(xiàn)。
 

　　3.根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同,當(dāng)被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長不盡相同,即每種元素都有其特征的波長,故根據(jù)這些元素的特征光譜則可以準(zhǔn)確無誤的鑒別元素的存在(定性分析),而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān),因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量(定量分析)。